GENEL BİLGİLER

Yağ olarak ifade edilen besin oğeleri bunyesinde birden fazla bileşiği bulundurduğu icin kompozisyonlarına gore farklı ozellik gosterirler. Ancak yuksek enerji icerikleriyle (ortalama 9,4 Kcal/g) gıdalarımızda en konsantre enerji kaynağını teşkil ederler. Yağın tanımlanmasında aşağıdaki genel ifadeyi kullanmak daha doğru olacaktır.
Katı ve sıvı yağlar, gliserol ve yağ asitlerinden oluşan trigliseritlerin (triester) hakim olduğu bileşikler grubudur.
Uc değerlikli bir alkol olan gliserin ile uc mol yağ asidinin esterleşmesiyle oluşan trigliseritler yağların ana bileşenini oluşturur.


Gliserin + Yağ asitleri Trigliserid + Su

Trigliseriti oluşturan yağ asitlerinin ucu de aynı ise basit Trigliserid, farklı ise karışık Trigliserid olarak isimlendirilir.
Yağların yapısında trigliseritlerden başka % 0,5-2,0 oranında değişen miktarlarda monogliseritler, digliseritler, fosfatidler, serebrosidler, steroller, yağ asitleri, yağda eriyen vitaminler (A,D,E,K), renk ve koku maddeleri gibi maddeler bulunur. Butun bu madde guruplarına kimyada “lipit” terimi kullanılmaktadır. Yemeklik yağ olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağların % 98-99’u saf trigliseritlerden meydana gelmiştir.
Margarin teknolojik olarak, homojen bir karışım oluşturmayan su ve/veya sut fazı ile yağ fazının meydana getirdiği emulsiyondur. Margarinde su fazı surekli olan yağ fazı icerisinde dağılmış halde bulunur.
Margarinde esas olarak iki faz mevcuttur. Yağ fazı, ceşitli sıvı ve katı yağların karışımı olup, margarinin tuketildiği sıcaklıkta margarin icin uygun katılığı sağlayabilecek katı yağ oranına sahip olmalıdır. Ayrıca yağ fazı, yağda cozunen vitaminler, esanslar, renk maddeleri ve emulsifiye edici maddeleri ihtiva eder. Su fazı ise fermente edilmiş sut, tuz, koruyucu maddeler ve antioksidanları bunyesinde bulundurur. Margarinler icin en onemli kalite faktorleri, kristal yapı, kıvamlılık ve plastiklik gibi fiziksel ozelliklerdir. Bu faktorler verilen her hangi bir sıcaklıkta birleşimde bulunan gliseritlerin erime noktalarına toplam katı veya kristal gliserit miktarlarına, bu katı kısımların belirli sıcaklık değerleri arasındaki dağılımlarına ve margarinlerin uretildiği calışma şartlarına bağlıdır.
Margarin kelimesi, Yunanca “inci” anlamına gelen “margoron”dan gelmektedir. 1869 yılında lll. Napolyon’un actığı bir yarışmada tereyağı benzeri ve emulsiyon halinde bir urun uretilmesi istenmiştir. 1870 yılında “Hippollyte Mage-Mouries” tarafından margarin formulu bulunmuştur. Bu formul bu gune kadar ceşitli değişikliklere uğramış ancak margarin uretiminden hicbir zaman vazgecilmemiştir. Mouries formulunde hammadde olarak hayvansal yağlardan elde edilen “Oleo margarin” kullanılmış ve oleo margarin emulsiyonu yapılmıştır. Oleo margarinin elde edilişi kısaca şoyledir. Koyun beden yağları 47-50 oC’de, sığır ic yağları 42-46 oC’de erirler. Bu yağlar once eritilir, bilahare 30-35 oC’ye kadar soğutulur ve preslenir. Presten akan sıvı kısım “Oleo margarin” adını alır.
Dunyada ve Turkiye’de daha cok bitkisel margarinler uretilmekte olup, cok az miktarda da hayvansal margarin uretilmektedir.
Margarinler elde edildiği hammaddeye gore iki sınıfa ayrılır. 1. Bitkisel kokenli bitkisel margarinler, 2. Hayvansal ve bitkisel kokenli hayvansal margarinler.

HAM YAĞIN ELDESİ VE RAFİNASYONU
On İşlemler:
Yağlı tohumlardan yağ eldesine başlamadan once tohumlar bazı on işlemlerden gecirilir. Genel olarak tohumların temizlenmesi, tohumun yapısal farklılığından dolayı uygulanması gereken bir kısım işlemler ve uygulanacak yağ alma yonteminin gerektirdiği hazırlıklar on işlemleri teşkil eder.
On işlemleri; temizleme, pamuk tohumu icin linterleme, tohumun nemlendirilmesi, kabuk kırma ve ayırma, pulcuk haline getirme ve kavurma olarak sayabiliriz.
İnsanlar tarafından ceşitli şekillerde tuketilen bitkisel kaynaklı butun gıdaların işlenmesinde uygulanan aşamalardan ilki genellikle hammaddenin temizlenmesidir. Hammadde coğu zaman farklı oranlarda taş, toprak, kum, metal parcaları, bitkisel kalıntılar vb. yabancı maddeler icerir.
Yağlı tohumlardaki yabancı maddeler, irilik, şekil, yoğunluk ve mıknatıslık ozelliklerinden yararlanarak calışan sistemler kullanılarak uzaklaştırılmaktadır.
Elekler, triyorler, pnomatik (havalı) ayırıcılar, mıknatıs sistemi, linterleme makinaları (pamuk tohumunu liflerinden ayırmada), fırcalama makinaları yağlı tohumların temizlenmesinde kullanılan başlıca sistemlerdir. Aşağıda bu sistemlerin tohumun hangi ozelliğinden yola cıkılarak oluşturulduğu acıklanmıştır.
Elekler: İrilik esasına gore ayırma.
Triyorler: Şekil farkından faydalanarak ayırma.
Pnomatik ayırıcılar: Yoğunluk farkından yola cıkılarak ayırma.
Mıknatıs sistemi: Yağlı tohumlar icinde bulunması muhtemel olan ve tesislerde yer alan makinalara zarar verme olasılığı bulunan metal parcalarını mıknatıslık ozelliğinden yola cıkarak ayırmada.

Yağlı Tohumların Nemlendirilmesi:
Yağlı tohumlarda kabuk kırma ve ayırma, pulcuklandırma, kavurma gibi işlemlerin daha kolay uygulanabilmesi icin tohumun nem oranının % 16-18 olması gerekmektedir. Bu nedenle yağlı tohumların istenen nem derecesine getirilebilmeleri icin aşağıda belirtildiği şekilde nemlendirilmeleri gerekmektedir.

*Tohuma verilen su, homojen bir dağılım saplamak icin puskurtme şeklinde verilmelidir.
*Tohumun suyla temas suresi mumkun olduğunca uzun tutulmalıdır. Eğer yığında zedelenmiş tohum miktarı yuksek değilse bu sure 3-4 gun olabilir.
*Nemlendirmeden sonra tohumun yuzeyinde su kalmamalıdır.
*Nemlendirilmiş tohumlar cabuk bozulacağı icin hemen yağa işlenmelidir.

Kabuk Kırma ve Ayırma :
Kabuk % 1 yağ icermesi, protein iceriğinin ise cok duşuk olması nedeniyle tohumdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Kabuğun tohumla uzun sure temas halinde bulunması, presleme sırasında kabuk tarafından emilen yağın geri kazanılamaması nedeniyle yağ kaybına, cozgen ekstraksiyonu sırasında kabuğun renk, tat ve koku maddeleri de cozunduğunden yağın kalitesinin bozulmasına, presleme sırasında pres kapasitesinin duşmesine neden olduğundan kabuk kırma ve ayırma işlemi onem arz etmektedir.
Yabancı maddelerden ayrılıp temizlenen tohumlar ozel kırıcılarda santrifuj carpma yontemiyle kırılırlar. Silindirik sabit bir govde icinde dakikada 600-650 devirle donen paletlerden oluşan bir tambur ustten gelen tohumları cidara savurarak carptırır. Silindirik govdenin ici setlerle ve centiklerle kaplıdır. Kırma işlemi cidar ile tamburun mesafesi ayarlanarak yapılır. Carpama sonucu tohumların bir kısmı butun, bir kısmı parcalanmış halde kabuklarından ayrılır.Pamuk tohumu, ayciceği ve yerfıstığı gibi esnek kabuklarla kaplı yağlı tohumların kabuklarının soyulmasında bar ve disk kabuk soyucular kullanılır. Keten tohumu, kolza ve susam gibi cok kucuk hacimli yağlı tohumlarda kabuk soyma işlemi cok zor olduğundan uygulanmaz. Kabuk soyma makinaları her yağlı tohumun ozelliğine gore duzenlenmiştir. İc(badem) ve kabuk bir elekten gecirilerek parcalanmış, ufalanmış olanlar ayrılır. İri kabuklar hava akımıyla emilir. Kabukların tamamının alınması istenmez. Orneğin ayciceğinde % 70 kabuk kalması istenir. Cunku presleme işleminde kabuklar yardımcı olur. Ayrılan kabuklar yan urun olarak satılır.
Burada belirtilmesi gereken bir husus, kabukların presleme sırasında olumlu katkısının olduğunu ifade etmiş olduğu halde, kabukların presleme kapasitesini duşurduğunu ileri surmuştur. Kabukların fiziksel ozelliklerinin farklılıkları dikkate alındığında her iki goruşun de farklı tohumlar icin doğruluğu saptanabilir.

Tohum İcinin(Bademin) Ezilmesi:
Pulcuklandırma işlemiyle yağı hapseden hucre ve dokular, parcalanarak yağın kendiliğinden dışarı akışı sağlanır. Pulcuklandırma işlemiyle hem hucre icindeki yağın dışarıya sızma alanı genişletilmiş, hem de yağ cıkışına karşı tohum yapısının gosterdiği direnc azaltılmış olmaktadır. Ozellikle cozgen ekstraksiyonunda cozgenin ice difuzyonu kolaylaşmakta, bu da ekstraksiyon hızını artırmaktadır.

Tohumların Kavrulması :
Yağlı tohumların yağ verimlerini artırmak ve kuspenin daha iyi değerlendirilmesini sağlamak icin kavrulması gerekir. Sıcaklık uygulanarak yağın viskozitesi azaltılıp, akıcılığı artırılır. Hucre proteinleri koagule edilerek, hucre zarlarına gevreklik verilerek yağın hucreden kolayca cıkması sağlanır. Tohumdaki su oranı % 7-8’ den % 4-4,5’ a duşurulur. Kavurma işlemi kucuk işletmelerde doğrudan ateşle ısıtılan tek katlı tavalarda, buyuk ve modern işletmelerde ise 4-5 katlı tavalarda yapılmaktadır. Tavalara alınan tohum once 15-20 dakika ısıtılır ve uzerine su buharı veya sıcak su puskurtulup nemi % 16-18’ cıkartılır. Tohum sıcaklığı 80-90 oC’ ye cıkartılarak kavurma işlemine gecilir. 20-30 dakika kavrulan tohumun proteinleri koagule edilmiştir. Daha sonra 110-115 oC sıcaklıkta nem oranı % 4-4,5’ a duşurulur, pres veya ekstraktore sevk edilir.

Tohumlardan yağın alınması:
Mekanik Presleme Yontemiyle Ham Yağın Uretimi :
Mekanik presleme işlemi; katı-sıvı faz ayırım yontemi olarak tanımlanabilir. Genellikle yağ oranı % 20’den daha duşuk olan yağlı tohumların ham yağa işlenmesinde mekanik presleme yontemi kullanılabilmektedir. Mekanik presleme işlemi sonucu esas urun olarak ham yağ, yan urun olarak yağı alınmış kuspe elde edilmektedir.
Mekanik presleme işleminde kesikli calışan hidrolik presler, surekli vidalı presler ve doner presler kullanılabilir.

Solvent Ekstraksiyonu Yontemiyle Ham Yağın Uretimi :
Solventle ekstraksiyonun temeli yağın icinde cozunduğu bir organik cozgenle yağlı tohumu muamele edip yağın tohuma gecmesi sağlanır. Sonra solvent suzulerek ayrılıp, ucurulur ve geriye ham yağ kalır. Pres yontemine gore ustunluğu kuspede en fazla % 1 oranında yağ kalır ve coğunlukla % 0,5 civarında bulunmaktadır. Bu yontemle yağ elde etme ozelikle yağ miktarı duşuk olan soya ve ciğit gibi yağlı tohumlarda kullanılmaktadır. Yağ cozucu olarak bir cok organik madde kullanılmakla birlikte gunumuzde Turkiye ve dunyada en yaygın kullanılan kaynama noktası 64-68 oC olan Hekzandır.

Rafinasyon Aşamaları :
Rafinasyon işlemini kısaca berrak ve normal tatta yağ elde etmek icin ham yağda bulunan ve istenmeyen tum maddelerin yağdan uzaklaştırılması olarak tanımlayabiliriz.
Ham yağlar ne kadar ozenli ve temiz elde edilirse edilsin mutlaka rafine edilmelidir. Cunku tuketici acık renkli, kokusuz, serbest yağ asidi bulunmayan ve berrak yağ satın almak ister. Rafine edilmeden tuketilen tek bitkisel yağ, iyi kalite zeytinlerden elde edilen zeytin yağıdır. Fakat kotu vasıfta olan zeytin yağları da rafine edilir. Turkiye’nin kırsal kesinimde ayciceği, susam, haşhaş vb. gibi hammaddelerden elde edilen yağlar yerel halk tarafından rafine edilmeden tuketilir. Musilaj giderme, asit giderme, ağartma, koku giderme ve vinterizasyon rafinasyon işleminin aşamalarıdır.
Musilaj Giderme (Degumming) :
Turkiye’de yetiştirilen ayciceği, soya, keten vb. gibi yağlı tohumlar fosfatidlerce zengindir (% 1-2,5). Bunlarda musilaj giderilmezse rafinasyonda kayıplar olur. Ayrıca yağlı tohumlarda bir de patolojik etkenler veya yaralanmalar sonucu meydana gelen zamksı maddeler de bulunur. Musilaj gidermede hidroklorik asit, fosforik asit kullanılır. Turkiye’de bu gun daha cok, sodyum klorur veya pirofosfatın %40-65’lik cozeltisi kullanılır. Bu cozeltiden ham yağa %2-3 oranında katılır ve yağ karıştırılarak 40-50 oC’ye kadar ısıtılır. İşlem sonunda coken sulu tabaka (hidrolasyon camuru) santrifujlenerek yağdan ayrılır. Yapışkan maddeler bir elektrolit yardımıyla pıhtılaştırılırken fosfatidler gibi diğer yapışkan maddeler su ve sıcaklık yardımıyla hidrotasyon sonucu cokturulur. Bu sırada yağda bulunan mineral maddeler ve bazı yabancı maddeler de coken bu maddelerle birlikte yağdan uzaklaştırılır. Musilaj maddeleri lesitin eldesinde kullanılır. Bu işlemde kontinu veya diskontinu yontem uygulanabilir.
Asit Giderme (Notralizasyon) :
Yağ sanayiinde asitlik giderme işlemi yaygın olarak serbest asitlerin bazlarla notralizasyonu şeklinde uygulanmaktadır. Yağda serbest halde bulunan yağ asitleri NaOH ile muamele edilince yağda erimeyen sabun meydana gelerek coker. Asit karakterde olan diğer bazı maddelerle sabun tarafından absorbe edilen diğer bir cok maddeler de coker. Bu işlem icin kontinu veya diskontinu yontemler kullanılabilir ve kullanılacak baz miktarı bir on deneme ile saptanabilir. Ayrıca, yuksek derecede vakumda damıtılarak serbest yağ asitlerinin yağdan ayrılması işlemi de uygulanmaktadır. Buna fiziksel notralizasyon denir. Diskontinu sistemde genellikle 10-12 tonluk notralize kazanları kullanılır. BU kazanlar ısıtıcı buhar helezonları, karıştırma paletleri ve baz cozeltisi puskurten sistemlerle donatılmıştır. Kullanılacak NaOH miktarı serbest asitlik 7 olarak hesaplanır. Fakat bazın bir kısmı notr yağ ile reaksiyona girebileceğinden hesaplanan miktarın %10 fazlası kullanılır. Asit giderme kayıpları yabancı maddelerin cins ve miktarlarına, serbest yağ asitleri miktarına gore değişir. Fosfatidler az olursa kayıp azalır. Serbest yağ asitlerindeki kayıplar; kakao, palm, kara ve deniz hayvanları yağlarında serbest yağ asitlerinin 1,5 katı, pamuk ve soyada 3 katı, asiditesi duşuk yağlarda ise serbest yağ asitlerinin 5-10 katı yağ kaybolur. Yemeklik, kızartmalık, margarin yapılacak yağlarda asitlik giderilmezse serbest yağ asitleri duman cıkararak yanar. Notralizasyon kuru ve yaş olarak yapılır.
Ağartma (Renk Giderme=Bleaching) :
Yağ sanayiinde ağartma işleminin amacı, ham yağın doğal olarak icerdiği ve tohumun yağa işlenmesi sırasında oluşan renk maddelerinin uzaklaştırılmasıdır. Bu iş icin Tonsil, Bentonit gibi ceşitli adlar altında satılan ve sanayide “ağartma toprağı” genel adı ile bilinen adsorbant maddeler kullanılır. Son zamanlarda bu amacla, sulfirik veya hidroklorik asitle muamele edilip, aktif hale getirilen diğer topraklar da kullanılmaktadır. Ayrıca aktif komur de kullanılır. Aktif komur, ozellikle kırmızı, mavi ve yeşil renklerin adsorbsiyonunda kullanılır. Pahalı olması ve fazla yağ emmesi nedeniyle yalnız başına kullanılmaz. Kullanılacak ağartma toprağının miktarı yağın rengine toprağın aktivitesine bağlı olarak değişir. Ağartma işlemi kontinu olarak yapılabildiği gibi ulkemizde de kullanılan diskontinu sistemle de yapılabilmektedir. Bu amacla 25-30 tonluk kazanlar kullanılır. Kazanda ısıtıcı serpantin ve karıştırıcı bulunur. Yağın sıcaklığı, 70-80 oC’ye cıkarılır ve toprak konur. Sıcaklık 90-100 oC’ye cıkarılır. Toprağın ilave edilmesi sırasında karıştırıcılar calıştırılarak bir suspansiyon elde edilir. Isıtma tamamlandıktan sonra 15-20 dakika daha karıştırmaya devam edilir. Daha sonra yağ presli filtrelerden gecirilerek suzulur. Bu aşamada yağ kaybı en fazla katılan toprak miktarı kadar olmaktadır. Suzme işleminden sonra kazana once basınclı hava verilerek serbest yağ, sonra basınclı buhar verilerek de toprağın adsorbe ettiği yağ alınır. Bu işlemler sırasında oksidasyonu onlemek icin vakum da yapılır.
Koku Giderme (Deoderizasyon) :
Koku alma işleminin amacı istenmeyen koku ve tat maddelerinin yağdan uzaklaştırılmasıdır. Koku alma işlemini kısaca yağın tat ve kokusunu bozan bazı ucucu maddeleri, su buharı ile yağdan ayırmak şeklinde tanımlayabiliriz. Koku alma icin; kurutma ve gazları ucurma, ısıtma, koku alma, soğutma, boşaltma işlemleri uygulanır. Yağlarda koku alma işlemi kontinu ve diskontinu olarak yapılır. Ulkemizde daha cok diskontinu yontem uygulanmaktadır. Kokusu giderilecek yağ kazana alınır. Kazana alttan buhar verilerek sıcaklık, 3-5 mm’lik vakumda 180 oC’ye cıkarılır. Buhar kazana alttan verildiği icin aynı zamanda yağ karıştırılmış olur. Bu sırada yağda istenmeyen koku maddeleri buharla birlikte uzaklaştırılmış olur. Kokusu giderilmiş yağ yuksek vakum altında 100 oC’ye soğutulur. Oradan da plakalı soğutuculara gonderilerek sıcaklık 30-50 oC’ye soğutulur. Bu arada oksidasyonu onlemek amacıyla 1 kg. yağa 50 mg. Sitrik asit cozeltisi verilmelidir.
Vinterizasyon (Soğuklatma) :
Yemeklik yağlara uygulanan bir işlemdir. Yağlarda bulunan doymuş trigliseritlerin; ozellikle de stearinlerin, 8-10 oC’de donarak yağı bulandırmalarını onlemek amacıyla yapılır. Bu işlem genellikle ayciceği, ciğit ve mısırozu gibi yağlarda yapılır. Rafinasyonu biten yağ kristalizatorlere alınır ve istenilen kristalizasyon sıcaklığına kadar (0-10 oC ) soğutulur. Boylece yağlarda bulunan ve yuksek derecede eriyen trigliseritlerle (genelde stearin) vax’lar (mumlar) ayrılır. Bu işlemle yağın oda derecesinde kristalleşmeler sonucu bulanması onlenmiş olur. Ayırma işleminden sonra yağ soğutulmuş filtrelerden gecirilerek berrak kısım alınır. Vinterizasyonun başarılı olabilmesi icin yağ mutlaka diğer rafinasyon aşamalarından gecmiş olmalıdır. Aksi halde ortamdaki serbest asitlik, yapışkan maddeler ve renk maddeleri kristalizasyonu gucleştirir.

SIVI YAĞLARIN SERTLEŞTİRİLMESİ (HİDROJENASYON)
Hidrojenasyon Hakkında Genel Bilgiler:
Hidrojenasyon, sıvı yağlardaki doymamış yağ asitlerinin cift bağlarını hidrojenle doyurma işlemidir.
Sıvı halde bulunan veya icerisinde duşuk erime noktasına sahip molekuller bulunduran bir yağdan erime noktası yuksek,kısmen veya tamamen katı ozellikle yağ eldesinde uc yonteme başvurulabilir. Bunlar;
Hidrojenasyon
İnteresterifikasyon
Fraksiyonlama’dır.
Bu işlemlerden hidrojenasyon, diğerlerine gore daha kompleks ve daha geniş uygulama alanı bulmuştur.
Hidrojenasyon işlemi sıvı yağların margarin veya ceşitli shorteninglere işlenmesi durumunda yapılmaktadır.
Organik maddelerin katalitik hidrojenasyonu ilk olarak Debus tarafından 1863 yılında gercekleştirildi. Modern hidrojenasyon işlemi Sabatier ve Senderes tarafından 1897-1905 yılında gercekleştirilen araştırmalarla ortaya konuldu. Yağ asitlerinin sıvı fazda hidrojenasyonu ilk defa 1902 yılında Almanya’da Wilhelm Normann tarafından patentlendi. Bunu 1903 yılında Britanya’da yine Wilhelm Normann tarafından alınan patent izledi. Norman tarafından dizayn edilen ilk fabrika 1906 yılında İngiltere’de balina yağının sertleştirilmesinde kullanıldı. Bunu birkac yıl icinde hızlı bir şekilde Almanya,İngiltere,Birleşik Devletler ve Hollanda’da inşa edilen diğer fabrikalar izledi. Ancak uretilen yağlar belli bir sure sabun yapımı ve diğer işler icin kullanıldı.1913’de bir Norvec firması,Alman bilim adamları ile iş birliği yaparak yemeklik yağ olarak hidrojene balina yağının kabul edilebileceğini gosterdi. 1911’de Amerika’da hidrojene pamuk yağı şortening olarak piyasaya sunuldu.1920-1940 yıllarında hidrojene yağlarla uygun erime noktalı,yumuşak,plastik margarin ve şortening uretimi uzerine ceşitli calışmalar yapılıp,urunlerin arzulanan kalitelerde uretilmesi konusunda ilerlemeler sağlandı.
Turkiye’de ise hidrojenasyon ve margarin 1950’den sonra geniş olcude tanışmış ve uretiminde onemli mesafeler alınmıştır.
Hidrojenasyona tabi tutulacak sıvı yağlar iyi bir şekilde rafine edilmiş olmalıdır. Ayrıca Hidrojenasyondan sonra yağlarda ağartma işlemi de yapılmaktadır. Zira hidrojenasyon sırasında uygulanan sıcaklık 200 oC’nin uzerine cıkmakta ve yuksek basınc (7 atm.) uygulanmaktadır.
Reaksiyon sırasında katalizor değişime uğramamakta, ancak yağda yapısal değişiklikler meydana gelmektedir. Yapısal değişiklikler sonucunda sıvı yağlar yarı katı yada katı hale donuşmekte bu yağlar ise margarin hammaddesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca tepkimeler sırasında doymamış yağ asitlerinde pozisyonel ve geometrik izomerizasyonun meydana gelmesi, hidrojenasyon işleminin karmaşık bir tepkime olmasına neden olmaktadır.

Yağ Hidrojenasyonun Esasları :
Bitkisel yağlar iki amacla hidrojenasyona tabi tutulur. Bunlardan birincisi cift bağların sayısını azaltmak,boylece oksidasyona duyarlılığı azaltmak ve tat stabilitesini artırmaktır. İkinci amac ise fiziksel ozelliklerini değiştirerek,urunun kullanım alanlarını artırmaktır. Boylece hidrojenasyonla bitkisel yağlardan margarin, şortening, kaplama yağı,kızartma yağı gibi değişik amaclı yağların uretilmesi sağlanır.
Hidrojenasyon işlemi kısaca,doymamış yağ asitleri karbonlar arasındaki cift bağlara hidrojen ilavesidir.
Hidrojenasyon kazanında (otoklav,tank veya reaktorde denilebilir sıvı,katı ve gaz olmak uzere 3 faz bulunur. Bunlardan,doymamış yağ asitleri sıvı,katalizor(genellikle nikel) katı ve hidrojen gaz fazını oluşturur.Bu uc faz bir arada yuksek basınc ve sıcaklıkta bulundurulup karıştırıldığında hidrojenlenme meydana gelmektedir. Elde edilecek mamul yağın yapısı bu uc fazın bir arada bulunma şartlarına gore onemli farklılıklar gostermektedir. Uretilecek urunde istenen yapı ve ozelliklere gore bu uc fazı bir arada bulundurma şartları ayarlanır. Boylece istenen erime noktası ve sterillik derecesine sahip yağ elde edilir.
Hidrojenasyon sonucu elde edilen mamul yağın kompozisyon ve ozelliklerini şu faktorler etkilemektedir.
· Kullanılan katalistin tipi,
· Yağdaki katalist konsantrasyonu,
· Hidrojenasyon ortamının hidrojen gazı basıncı,
· Hidrojenasyon ortamının reaksiyon sıcaklığı,
· Hidrojen gazının ortama dağılım derecesi.
Hidrojen işlemi ile cift bağların bir kısmı yok edilir.Diğer onemli bir kısmı da bu işlem sırasında cis, trans ve yer (pozisyon) izomerizasyonuna uğrar. Yağ asitlerinin bu kimyasal değişikliklere bağlı olarak yağda iki onemli kalite değişikliği ortaya cıkar. Birincisi yağın erime aralığı yuksek derecelere kayar,ikincisi yağ dayanıklılığı (oksidasyon stabilitesi) artar.
Hidrojenleme ekzotermik bir reaksiyondur. Cift bağların doyurulması icin gercekleşen hidrojenasyonda yağın iyot sayısını bir birim duşurmekle serbest bırakılan enerji,yağın spesifik ısısına bağlı olarak,ortamda 1.7 0C’lik sıcaklık artışı oluşturur. Reaksiyonun ekzotermik ısısı bir birim iyot sayısı icin 1.7 BTU/lb veya 0.942 kcal/kg olarak hesaplanmaktadır (spesifik ısının 0.6 kcal/kg olduğu soylenir.)Isının serbest hidrojenasyonun otoklavının dizaynında cok onemli bir faktor olarak dikkate alınan kriterler arasındadır. Hidrojenasyonun ekzotermik oluşundan dolayı bazen ısıtma boruları veya cekete buhar sevki durdurulabilir. Hatta soğuk su sirkulasyonu bile gerekebilir.
Hidrojenlemede cift bağlar doyurulduğundan hidrojenlenen yağın iyot sayısı azalır. Bir ton yağın iyot sayısını bir birim duşurmek icin 1m3 hidrojen gazına ihtiyac vardır. Bir başka hesapla 100 kg oleik asidin stearik aside tam indirgenmesi icin 8m3 H2 gereklidir.
İyot sayısı 106 olan pamuk yağı ve iyot sayısı 127 olan soya veya ayciceği yağının iyot sayısını 65'e duşurmek icin gerekli H2 miktarını hesaplarsak (ton başına):

Pamuk yağının iyot sayısı 106
Hidrojenasyon sonucu istenen iyot sayısı 65
Fark 41
Bir ton yağın iyot sayısını 1 birim duşurmek icin 1m3 H2 gazına ihtiyac varsa;1 ton pamuk yağının iyot sayısını 65’e indirmek icin 41m3 H2 gazına ihtiyac vardır. Aynı hesaplamayı soya veya ayciceği yağı icin yaparsak;127-65=62 m3 H2 gazına ihtiyac vardır. Bu durum,iyot sayısı yuksek yağlardan belli viskozite ve sertlik hidrojene yağ uretmek icin daha fazla hidrojen gazına ihtiyac olduğunu gostermektedir. 1m3 H2 uretmek icin yaklaşık 5.5 kw/h elektrik enerjisine ihtiyac vardır. Dolayısıyla yuksek iyot sayılı yağlardan hazırlanacak hidrojene yağların uretim maliyetlerinin yuksek olacağı anlaşılmaktadır.
Pamuk yağı yaklaşık % 20 palmitik asit iceriğine sahiptir. Bu nedenle pamuk yağı kısmi hidrojene yağ uretimi icin iyi bir kaynak ve bu acıdan değerli bir yağdır. Diğer bitkisel yağlarda 18 karbonlu doymamış yağ asitleri hakimdir. Bunlardan uretilen hidrojene urunlerde istenmeyen β-kristal formu oluşur. Halbuki 16 karbonlu palmitik asidi fazlaca iceren pamuk yağının hidrojene urunlerinde arzulanan β-kristallerinin oluşum temayulu artar.



Hidrojenasyonda Kullanılan Katalistler ve Katalist Zehirlenmenin Hidrojenasyon Uzerine Etkisi :
Hidrojenasyonda katalist kritik bir elementtir. Bazı ozel urunler haric coğunlukla katalist olarak Ni kullanılmaktadır. Hidrojenasyonda kullanılacak katalist aktif,uzun omurlu,secici ve filtrasyonla kolayca uzaklaştırılabilen izomer formasyonunda ve partiden partiye tutarlı olmalı,değişmemelidir. Katalist hazırlarken,nikel format bir yağla karıştırılır ve format parcalanıncaya kadar ısıtılır. Metalik nikel uretilir ve formattan uretilen hidrojenle indirgenir. Format uzun sure ısıtılırsa,bazı nikel parcacıkları,kolloidal buyukluğe ulaşır ve bu sebeple hidrojene yağlardan filtre ile uzaklaştırılması cok zorlaşır. Yeni tip katalizorler kuru indirgenmiş ve destekleyici olarak başka bir metali icermektedirler. Ayrıca, partikul buyukluğu yağda kolloidal nikel parcacığı kalmayacak şekilde hızlı bir filtrasyon sağlayacak şekilde ayarlanmıştır. Kendi katalistinizi hazırlamak ekonomik gorunmekle birlikte,katalist ureticileri tarafından tavsiye edilen yuksek kaliteli katalistleri satın almak en iyisidir.
Katalistin aktivitesi, bir parti yağı uygun bir zaman dilimi icin hidrojene etmek icin ne kadar katalist gerektiğini belirtir. Aktivite, belli ozel şartlar altında hidrojene edilen yağın iyot sayısının birim zamandaki duşuşuyle belirlenir. Boylece ceşitli katalistlerin aktiviteleri karşılaştırılabilir ve satın alma spesifikasyonlarının bir parcası olarak kullanılabilir.
Katalistin omru, katalistin ne kadar sure ile aktif ve kullanılabilir olacağını belirtir. Katalist omru, yağdaki sulfur bileşikleri, yağ asitleri ve fosfatitler gibi katalist aktivitesini yok eden bileşiklerle (zehirlerle) azaltılır. İyi bir katalist birkac defa kullanılabilir. Ancak aktivitede meydana gelen azalmayı tolere etmek icin her kullanımda belli oranda hidrojenasyon ortamına katalist ilave edilir. Bununla birlikte daha ileride tartışılacak olan selektivite, katalistin yeniden kullanımıyla değişir. Bu yuzden bitkisel ve hayvansal yağ ureticileri kritik bazlı stoklar uretmek belli ozelliklere sahip katalistler kullanılır. Selektivitenin onemli olmadığı tamamen hidrojene yağlar yada katı stok uretimi icin bu katalisti tekrar kullanım icin biriktirirler.
Katalist seciminde dikkat edilecek bir faktor de katalistin izomerizasyon karakteristiğidir. Hidrojenasyon esnasında cift bağların bir coğu trans ve pozisyon izomerlerine donuşur. Yağdaki trans asit miktarı yağın sertliğini etkiler. Bu nedenle trans oluşumu kontrol edilmelidir. Bir kataliste trans oluşumunu artırın sulfur gibi ek bir madde yoksa selektivite geniş oranda değişmesine rağmen coğu aynı şartlarda aynı oranda trans oluşturur.
Sertleştirme işlemi, katalist ile yağın suspansiyon halinde bulunduğu karıştırmalı bir tank reaktorde yapılır. Butun yağlarda katalist icin zehir etkisi, yani katalist etkisini azaltan veya etkisini onleyen yabancı maddeler vardır. Bir yağın icinde normal olan 5 mg/kg’lık kukurt miktarı katalistin 13 m2 ‘lik nikel yuzeyini tersinir olmayan bir şekilde yok eder. Katalistin yağdan kolayca suzulmesi icin tane boyutu 5 milimikron olmalıdır. Bu boydaki katı nikel taneciklerini spesifik (ozgul) alanları ise 0,15 m2/ /g kadardır. Dolayısıyla her sertleştirme işleminde 1 kg yağ icin 87 g nikel veya nikelin % 9’u zehirlenmektedir. Bu durum pratik ve ekonomik olmadığından gunluk işlemlerde kullanılan tum katalistler buyuk ic yuzeye sahip gozenekli taneciklerden oluşturulmuştur. Bu şekilde, katalistteki Ni yuzeyi 50-100 m2 /g civarında olup, zehirlenen nikel miktarı 1 ton yağ icin 0,2 kg’Â kadar duşurulmektedir.

Hidrojenasyon İşleminin Yapılışı:
Kuru ve rafine yağ otoklava alınır. Bir kısım yağ da, ısıtmalı karıştırma kazanında katalist ile karıştırıldıktan sonra otoklava alınır. Calışmanın her kademesinde otoklav icinde veya sistemde patlayıcı karışımların oluşmasını engelleyici tedbirler alınmalıdır. Otoklavda karışım karıştırılırken buhar ile ısıtılır ve 120 oC’ye ulaşınca hidrojen verilir. İstenilen sertleşme derecesine erişilince karışım 100 oC’nin altına soğutulur ve suzulur. Suzulen yağda cozunmuş veya dağılmış olarak 10 mg/kg kadar nikel bulunabilir. Son ağartma ile bu miktar 0,1 mg/kg seviyesine duşurulur. Filtre preslerde kalan katalist tekrar kullanılır. Fakat cok fazla tekrar kullanım selektivitenin azalmasına ve pratik olmayan uzun suzme zamanlarına neden olur.
Hidrojenasyon işlemi de Batch usulu veya surekli sistemlerle yapılabilir.

Batch Usulu Hidrojenasyon :
Hammadde ve istenilen urunlerin farklı olması surekli sertleştirme uygulamasını sınırlandırmaktadır. Batch sisteminde sertleştirme işlemi 5-20 ton olabilen silindir şeklinde basınclı kazanlarda yapılabilir. İci sıvı yağ ile dolu olan kazanlarda yağ yuksekliği cap oranı 1,5 gibi bir değerde olmalıdır. Kazan uzerinde iki veya daha fazla karıştırıcı bulunan turbin tipi karıştırma ekseni tercih edilir. Doldurma sonucunda ust karıştırıcı yağa fazla batmaz. Boylece ust boşlukta kalan hidrojen gazı yağ icine emilir ve ince habbecikler halinde dağılır.
Kazan icindeki borular yağın buharla ısıtılması ve su ile soğutulmasını (acığa cıkan reaksiyon ısısını uzaklaştırmak ve suzme ısısına kadar soğutmak ) sağlar.
Sertleştirme işlemi Gaz dolaşım sistemi ve olu uc (Dead-end) sistemi ile yapılır. Her iki sistemde de hidrojen gazı alt karıştırıcının altındaki bir dağıtm sistemine gonderilir. Gaz dolaşım sisteminde kazanın ustune gelen gaz bir gaz ayırıcısından ve bazen bir yıkayıcıdan gecerek bir dolaşım pompasıyla tekrar girişe gelir. Kullanılan hidrojen yerine sisteme taze hidrojen verilir. Olu-uc sisteminde dolaşım yoktur. Sistemde aşağıdan yukarıya doğru ilerleyen gazın iyice dağılması ve ustte biriken gazı geri emilip geniş bir gaz-yağ değme yuzeyi sağlanması icin karıştırıcıların cok iyi calışması gerekir. Olu-uc sistemi mekanik olarak basittir. Kullanılan malzemenin saflığına ve doldurma sistemiiiiinin yuksekliğine onem verilirse sistem başarı sağlar. Dolaşım sistemi saflık, gaz ve yağın kuruluğu ve doldurma yuksekliği bakımından fazla ozen istemez. Ancak tıkanması ve eksilmesi yuzunden fazla bakım ister. Şartlar ve aygıtların ozelliklerinin secimi, reaksiyonun ekzotermik ısısı ve secimlilik derecesine bağlıdır. Secimlilik katalist miktarı, hidrojen basıncı ve/veya karıştırma hızının birlikte aktarılması ile sabit bir seviyede tutulur. Bu onlemlerin hepsi bir noktada reaksiyon hızını artırır ve kısa sure icinde acığa cıkan ısı nedeniyle sınırlamaya gidilmesinin gerektirir. Buyuk kazanlarda her ton yağ ısısı icin 4-5 M2’den daha fazla bir soğutma yuzeyi kurmak zordur. Isı iletim katsayısı da goz onune alınırsa 180 oC’lik bir sıcaklıkta erişilebilecek en buyuk reaksiyon hızı 130 iyot indisi unitesi/saattir. Bu hız ısı duşuşuyle birlikte cok azalır. Pratikte calışma basıncı 1-6 atm olup, kazanlar en fazla 10 atm basınca dayanacak şekilde yapılır. İşlem bitince kazan icindeki karışım bir cerceveli filtreden suzulur. Filtre preslerin calıştırılması kolay olan değişik mekanik şekilleri mevcuttur. Filtrenin altındaki bir konveyor katalisti tekrar karıştırma kazanına getirir.
Surekli Hidrojenasyon :
Batch hidrojenasyonda kazan aynı zamanda on ısıtıcı ve suzmeden once bekleme tankı olarak iş gorur. Dolayısıyla kazanın gercek kullanım oranı duşuktur. Surekli sitemde on ısıtma ve son soğutma surekli ısı değişimi ile yapılır. Bu da ısı ekonomisi ve cihazların daha iyi kullanılmasını sağlar. Ancak katalistin cokmesi ile sistemin tıkanma ihtimali vardır. En onemli avantajı sabit besleme durumunda urunun ozelliklerinin batch sistemine gore sabit olmasıdır. Uretimde bir kere kararlılık durumuna erişilince urunde sapma az olur ve reaktor sisteminin basıncı ile urun ozelliklerinde ayarlama yapılabilir. Bu sistemin en onemli dezavantajı, sistemin değişikliklere kolayca uydurulamamasıdır. Değişik bir besleme maddesi veya değişik bir urune gecişi normal şartlardan 3 defa fazla sistemde kalma zamanı gerektirir ve bu surede standart dışı urun elde edilir. Uygulamada kullanılan butun surekli sertleşme tesisleri, seri olarak calışan belli sayıda karıştırıcılı tank reaktorleridir.

Butun hidrojenasyon safhalarını şoyle ozetleyebiliriz:
· Otoklava yağ dolumu 30 d
· 150-160 oC’ye (veya calışma sıcaklığına) 60 d
· Kataliz ilavesi 15 d
· Hidrojen gazının tatbiki 80-120 d
· 100 oC’ye (filtreleme sıcaklığına) soğutma 15 d
· Filtre presinde filtreleme 30-60 d
· Toplam işlem suresi 230-300 d

Zeytinyağı ve Bitkisel Sıvı Yağlarda Serbest Yağ Asitliği Tayini

Kullanılan Kimyasallar

Ayarlı, 0,1 N etanollu potasyum hidroksit cozeltisi (KOH)
%1’lik fenolftalein cozeltisi (%95’lik etanolde hazırlanmış)
%97 ‘lik etanol ve dietil eter karışımı (notralize edilmiş)

Deneyin Yapılışı

10 g deney numunesi tartılarak bir erlene alınır. Uzerine 100 mL yarı yarıya hazırlanmış dietileter ve etanol karışımı eklenerek cozunme sağlanana kadar karıştırılır 2-3 damla fenolftalein cozeltisi eklenerek burete doldurulan 0,1 N ayarlı etanollu potasyum hidroksit cozeltisi ile erlende pembe renk gozleninceye kadar titre edilir. Oluşan pembe renk 30 sn kalıcı olmalıdır.

Hesaplamalar

Harcanan her mL 0,1 N KOH 0,028 g oleik aside eşdeğerdir.

%A = (V x 0,028 x 100)/m

Burada;

V = Titrasyonda harcanan 0,1 N potasyum hidroksit cozeltisi hacmi (mL)
m = Alınan ornek numunesinin ağırlığı (g)

__________________